【导语】天然石墨负极材料虽具备高比容量、低成本等诸多优势，却因容量衰减快、大倍率及低温容量低等问题，制约了其进一步发展。为此，研究人员借助包覆、表面处理、掺杂等改性技术挖掘其潜力。其中，表面改性、包覆改性对倍率性能和电池容量提升显著，商业化前景良好，其他改性技术也不断取得突破，协同发展路线备受期待。

 天然石墨负极材料具有比容量高、放电电压低、来源广泛、成本较低等优点，但也存在容量衰减相对较快、大倍率容量低和低温容量低等缺点，极大地限制了其进一步的应用和发展。

因此，研究人员主要通过改性技术挖掘天然石墨在负极材料中的性能，使其具有更高的竞争力。

不同方法改性石墨负极材料电化学性能比较

1、包覆改性

通常包覆所用的碳材料有沥青、树脂类材料等。在石墨表面包覆一层无定形碳，会增大负极材料整体的层间距，从而利于Li⁺在其内部的扩散。

黄世伟等以催化裂化油浆为原料，通过空气吹扫-氮气氛围热缩聚的方法制备高软化点沥青，并将其作为包覆剂，通过液相包覆的方法改性天然石墨材料。结果表明，沥青包覆量为10%时可以在天然石墨表面形成完整的包覆层，降低比表面积，从而改善天然石墨材料的循环性能和倍率性能，所得的包覆石墨材料在0.5C下循环200次时容量保持率由69.01%提高到88.53%，展现出较佳的电化学性能。

2、表面改性

表面氧化

对石墨进行表面氧化处理的目的是去除石墨表面碳原子的无序状态，调控石墨表面的化学性质，从而有助于形成更加稳定的SEI膜。氧化处理主要包括气相氧化和液相氧化，常用的氧化剂有HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂和(hé)直(zhí)接(jiē)的(de)空(kōng)气(qì)热(rè)处(chù)理(lǐ)等(děng)，近(jìn)年(nián)来(lái)，也(yě)有(yǒu)学(xué)者(zhě)用(yòng)琥(hǔ)珀(pò)亚(yà)酰(xiān)胺(àn)和(hé)氧(yǎng)化(huà)锰(měng)改(gǎi)性(xìng)石(shí)墨(mò)。

龚勇等采用双氧水对天然石墨进行氧化改性研究，考察改性过程中反应温度和双氧水浓度对天然石(shí)墨(mò)微(wēi)观(guān)结(jié)构(gòu)和(hé)电(diàn)化(huà)学(xué)性(xìng)能(néng)的(de)影(yǐng)响(xiǎng)。结(jié)果(guǒ)表(biǎo)明(míng)：天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)经(jīng)过(guò)双(shuāng)氧(yǎng)水(shuǐ)氧(yǎng)化(huà)改(gǎi)性(xìng)后(hòu)，石(shí)墨(mò)层(céng)间(jiān)距(jù)增(zēng)大(dà)，结(jié)晶(jīng)度(dù)降(jiàng)低(dī)，表(biǎo)面(miàn)官能团的含量升高；天然石墨经60℃、4mol/L的双氧水改性后，放电比容量由335.2mAh/g增加到403.6mAh/g，30次充放电后的放电比容量为338.3mAh/g，容量保持率为83.8%。

表面氟化

对天然石墨表面进行氟化处理即制备氟化石墨。通过氟化处理，在天然石墨表而形成C—F结构，能够加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层的脱落。同时，天然石墨表面氟化还可以减小Li⁺扩散过程中的阻力，提高比容量，改善其充放电性能。

Lee等使用C4F8真空等离子体处理，将碳-氟基团（CmFn）选择性地引入天然和人造石墨表面。他们发现，经过15min等离子体处理的石墨负极在10C倍率下的首次放电比容量为272mAh/g，并且能够保持稳定的库仑效率。

表面刻蚀

石墨表面的孔隙结构也是影响Li⁺嵌入/脱出速率的重要因素。表面刻蚀的目的是增加Li⁺扩散的通道，从而有效提高电池的倍率性能。

Kim等人通过酸氧化和KOH蚀刻对石墨进行了改性，石墨经酸化处理后转化为薄的多孔膨胀石墨层，层间距扩大为0.338nm，加强了Li⁺的扩散，该改性石墨负极在1A/g电流密度下，1000次(cì)循(xún)环(huán)后(hòu)容(róng)量(liàng)保(bǎo)持(chí)率(lǜ)达(dá)到(dào)96%。适(shì)度(dù)的(de)膨(péng)胀(zhàng)可(kě)以(yǐ)增(zēng)大石墨的层间距，有利于减小Li⁺的扩散阻力，提高其扩散速率。

3、掺杂改性

金属元素及其氧化物掺杂掺杂改性元素的种类多样，总体可分为金属元素和非金属元素两类。通过将合适的元素掺杂到石墨负极材料中，能够起到改变石墨微观结构和电子结构的作用，有助于Li⁺的(de)传(chuán)输(shū)。

研究发(fā)现(xiàn)，掺(càn)杂(zá)不(bù)同(tóng)的(de)元(yuán)素(sù)会(huì)得(de)到(dào)不(bù)同(tóng)的(de)效(xiào)果(guǒ)。比(bǐ)如(rú)掺(càn)杂(zá)N、P、B、Si等(děng)元(yuán)素(sù)，有(yǒu)效(xiào)提(tí)高(gāo)其(qí)储(chǔ)锂(lǐ)容(róng)量(liàng)；而(ér)掺(càn)杂(zá)Sn、Ag、Fe等(děng)金(jīn)属(shǔ)元(yuán)素(sù)，可(kě)以(yǐ)提(tí)高(gāo)石(shí)墨(mò)负(fù)极(jí)的(de)电(diàn)子(zi)电(diàn)导(dǎo)率(lǜ)，对(duì)于(yú)初(chū)始(shǐ)放(fàng)电容量和可逆容量有较大提升。并且，利用多元素共掺杂产生的协同作用，结合各自优点可以发挥出更好的改性效果。

李宁等在天然石墨负极上构建了一个分级共形的Li⁺/电子导电且机械稳固的界面，该界面由内层N掺杂碳层和外层Li₃PO₄层(céng)组(zǔ)成(chéng)。改(gǎi)性(xìng)后(hòu)的(de)天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)负(fù)极(jí)表(biǎo)现(xiàn)出(chū)优(yōu)异(yì)的(de)倍(bèi)率(lǜ)性(xìng)能(néng)，10 C倍(bèi)率(lǜ)容(róng)量(liàng)保(bǎo)持(chí)率(lǜ)为(wèi)71.8%；长(zhǎng)循(xún)环(huán)性(xìng)能(néng)优(yōu)异(yì)，1000次(cì)循(xún)环(huán)后(hòu)的(de)容(róng)量(liàng)保(bǎo)持(chí)率(lǜ)为(wèi)95.9%。

4、其(qí)他(tā)改(gǎi)性(xìng)方(fāng)法(fǎ)

结(jié)构(gòu)优(yōu)化(huà)

天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)由(yóu)于(yú)石(shí)墨(mò)化(huà)程(chéng)度(dù)太(tài)高(gāo)，导(dǎo)致(zhì)Li⁺进(jìn)出(chū)比(bǐ)较(jiào)困(kùn)难(nán)。邹(zōu)彤(tóng)雯(wén)等(děng)通(tōng)过(guò)超(chāo)声(shēng)分(fēn)散(sàn)、碳(tàn)热(rè)还(hái)原(yuán)的(de)方(fāng)法(fǎ)，在(zài)天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)表(biǎo)面(miàn)包(bāo)覆(fù)一(yī)层(céng)石(shí)墨(mò)烯(xī)，构(gòu)建(jiàn)了(le)内(nèi)核(hé)外(wài)壳(ké)的(de)新(xīn)结(jié)构(gòu)，在(zài)不改变原有晶体结构的基础上，进一步提高了材料的结晶性能。通过电化学性能测试发现，石墨烯改性天然石墨复合材料的可逆比容量更大、循环稳定性更佳，在大电流下充放电性能更为优越。在0.1C倍率条件下，其首次充放电容量高达47.7mAh/g，相较于天然石墨的充放电容量高出许多；首次库仑效率高达99.8%，且经过100次循环之后，容量衰减率仅为0.82%。总体而言，石墨烯改性天然石墨负极材料具备良好的电化学性能，可应用于制作锂电池的负极片。

球(qiú)形(xíng)化(huà)处(chù)理(lǐ)

天然鳞片石墨存在的各向异性问题，使得锂离子电池的充放电比容量比较低，而通过对石墨球形化处理，能够改变天然石墨的形貌，控制石墨颗粒的粒度，从而优化电化学性能。

有研究表明，石墨负极材料的粒度d50控制在16~18μm比较合适。在球形化过程中，主要涉及以下几个现象：片层状的石墨片被折叠和弯曲，成为球形颗粒的核心骨架；大薄片的石墨边缘被折断，粒度逐渐减小；较小的石墨碎片重新附着在球形石墨颗粒上。通过球形化处理，可有效改善负极材料的比容量、循环寿命和首次充放电效率等。

复合材料处理

复合材料处理是指将天然石墨颗粒，与其他同样具有优异电化学性能的材料混合，比如石墨烯、碳纳米管等，使复合处理后的负极材料具有更优异的电池性能。

王(wáng)泽(zé)斌(bīn)等(děng)通(tōng)过(guò)球(qiú)磨(mó)法(fǎ)和(hé)碳(tàn)包(bāo)覆(fù)法(fǎ)制(zhì)备(bèi)以(yǐ)天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)为(wèi)基(jī)底(dǐ)的(de)硅(guī)碳(tàn)复(fù)合(hé)材(cái)料(liào)，该(gāi)材(cái)料(liào)在(zài)0.2Ag^-1的(de)电(diàn)流(liú)密(mì)度(dù)下(xià)循(xún)环(huán)150个(gè)周(zhōu)期(qī)后(hòu)，容(róng)量(liàng)仍(réng)有(yǒu)891mAhg^-1，容(róng)量(liàng)保(bǎo)持(chí)率(lǜ)为(wèi)75%。该工作表明，天然石墨做硅碳负极可以提高利用率，以及放大试验工作，使得样品综合性能达到最优后商业化使用。

结语

在众多改性方法中,表面改性和包覆改性对于倍率性能和电池容量有较明显的提升,其中表面改性的商业化进程更快，发展前景也非常好。其他的改性技术，也持续有突破，未来多种技术协同发展路线也被很多人看好。

参考文献：

黄世伟：FCC油浆基高软化点沥青包覆天然石墨负极材料的电化学性能，华东理工大学

邹彤雯：石墨烯改性天然石墨负极材料的制备及性能测试，黑龙江省科学院

龚勇：天然石墨的氧化改性及其电化学性能研究，泸州职业技术学院

陈丹：纯化处理对天然微晶石墨电化学性能的影响，郴州职业技术学院

王泽斌：硅碳/石墨负极材料的制备及其储锂性能的研究，哈尔滨工程大学

郑磊：致密化天然石墨在锂离子电池中的应用研究，天津力神新能源科技有限公司

李宁：分级共形(xíng)Li⁺/电(diàn)子传导界面增强石墨负极快充循环性能，北(běi)京(jīng)理(lǐ)工(gōng)大(dà)学(xué)

(中国粉体网编辑整理/昧光)

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